磷化的基本原理之一--基本原理
发布时间：2025-03-05 点击：44
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8fe+5me(h2po4)2+8h2o+h3po4→me2fe(po4)2•4h2o(膜)+me3(po4)•4h2o(膜)+7fehpo4(沉渣)+8h2↑
me为mn、zn 等，machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：
① 酸的浸蚀使基体金属表面h+浓度降低
fe - 2e→ fe2+
2h－+2e→2[h]………………………………………………………………………………（1）
h2
② 促进剂（氧化剂）加速
[o]+[h] → [r]+h2o
fe2++[o] → fe3++[r]…………………………………………………………………………（2）
式中[o]为促进剂（氧化剂），[r]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面h+浓度急剧下降。同时也将溶液中的fe2+氧化成为fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
h3po4 h2po4－+h+ hpo42－+2h++po43－+3h－ ……………………………………………（3）
由于金属表面的h+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为po43-。
④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的po43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如zn2+、mn2+、ca2+、fe2+）达到溶度积常数ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
zn2++fe2++po43－+h2o→zn2fe(po4)2•4h2o↓ ……………………………………………（4）
3zn2++2po43－+4h2o=zn3(po4)2•4h2o↓ ……………………………………………… （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
fe3++po43－=fepo4………………………………………………………………………（6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的h+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出po43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液h+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即h+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是fepo4,要相减少沉渣量就必须降低fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的h+浓度（低游离酸度）减少fe2+氧化成为fe3+。
锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成alf3、 alf63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
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me为mn、zn 等，machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：
① 酸的浸蚀使基体金属表面h+浓度降低
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h2
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zn2++fe2++po43－+h2o→zn2fe(po4)2•4h2o↓ ……………………………………………（4）
3zn2++2po43－+4h2o=zn3(po4)2•4h2o↓ ……………………………………………… （5）
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fe3++po43－=fepo4………………………………………………………………………（6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的h+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出po43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液h+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即h+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
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